固态电池：从“全固态”到“近乎固态”

2023-08-25 20:00:26 来源：《国家科学评论》小 中

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用固体电解质替代易燃电解液的全固态电池，有望在实现高能量密度的同时，提高电池的安全性。然而，尽管很多公司很早以前就开始布局全固态电池发展路线，但大多数公司都未能按时发布其全固态电池产品。这是因为关键的固体电解质及其界面问题尚未得到很好的解决。相比于锂离子电池，目前全固态电池在循环稳定性、倍率性能和能量密度方面的竞争力仍然较低。此外，制备固体电解质的高成本、电池循环所需的压力设备都对全固态电池的规模化生产造成障碍。

为了更好的发展固态电池，德国吉森大学霍翰宇博士和Jürgen Janek教授在National Science Review上发表题为“Solid-state batteries: from "all-solid" to "almost-solid"”的展望文章，为未来固态电池的发展指明方向。

固液混合电池是介于固态电池和锂离子电池之间的发展路线。例如，在聚合物电池中添加一定量的电解液，能够形成具有促进离子传输的凝胶电解质，目前已被广泛使用。在无机电解质电池中，电解液能够填充空隙，增加界面接触面积，从而降低电极内部曲率和阻抗。然而，这种“半”、“准”或“伪”固态电池的设计通常也被统称为“固态电池”，可能会造成一定的误解。据推测，基于凝胶聚合物电解质的固液混合电池，其含液量大概为10 wt%至15 wt%。然而，高安全性的目标只有在更小的含液量下才能实现（图 1c）。本文提出“近乎固态”的概念，对应含液量小于5 wt%的电池。并指出：即使是含液量为0%的全固态电池仍可能具有热失控的风险，所以固态电池的安全性仍然需要深入评估。

图1. 基于不同电解液含量的各种电池对比图

在“近乎固态”的概念中，液体成分需仅作为界面润湿剂而不承担传导离子的作用。而且，固/液界面需要化学稳定，否则会发生界面副反应，从而导致电池性能的衰减。由于氧化物和硫化物电解质都和有机溶剂具有较强的反应活性，因此利用小分子聚合物来替代传统电解液可用来稳定固/液界面。同时可以使用超浓电解质或溶剂化离子液体，其中的锂离子与极性溶剂之间的强相互作用能够降低溶剂的活性，从而稳定液/固界面。最近，原位聚合也被用来降低固液混合电池中的液体含量，然而其聚合程度还需更好的定量控制。

相比于“全固态”电池，“近乎固态”可能是最具可行性的固态电池发展策略。少量液体界面添加剂可以降低电极内部阻抗、缓解接触失效、并保持长期循环稳定性。要从目前“半固态”转变为“近乎固态”，需要更少的含液量（<5 wt%）。高离子电导率的液体电解液和固体电解质（>10 mS cm-1）和相应的固/液界面稳定性都需要进一步探索。同时，需要通过优化制造工艺和创新材料回收途径来降低固态电池大规模生产的成本。我们有信心在不久的将来看到固态电池实现商业化应用。

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